常见的橡胶用阻燃剂和阻燃配方设计原理

如果将聚合物置于足够长的时间 ,足够高的温度和足够多的氧气条件下燃烧,则任何防火措施都将是无效的。因此 ,当火燃烧起来以后 ,橡胶不可避免地也要燃烧。所以 ,所谓阻燃是指橡胶延缓着火的时间 ,降低火焰传播速度和离开火源后能迅速自行熄灭的能力。一般 ,它用氧指数来表示 ,氧指数越高,阻燃性能越好。通常认为 ,氧指数超过 27%为自熄性材料 ;低于该数值为易燃材料 ;而氧指数更高者则为难燃材料。如聚丙烯的氧指数为 17%,在空气中即可燃烧 ,四氟乙烯的氧指数为 95%,只有在空气中才能燃烧。

阻燃剂种类繁多，可分为：有机阻燃剂和无机阻燃剂。具代表性的阻燃剂是氯系、溴系、磷系及氢氧化铝、氢氧化镁等。有机阻燃剂有三大类，其特点各异：

一是氯系阻燃剂：以含氯量较高的氯化石蜡为主，目前氯系阻燃剂正朝着无污染、高纯度、高热稳定性、高含氯量方向发展，国外已经使用的全氯环戊癸烷和反应型氯系阻燃剂氯菌酸国内尚无工业化产品。

二是溴系阻燃剂：大多在200℃～300℃下分解，分解时通过捕捉高分子材料降解反应生成的自由基，延缓或终止燃烧的链反应，释放出的HBr是一种难燃气体，可以覆盖在材料的表面，起到阻隔表面可燃气体的作用。溴系阻燃剂的适用范围广泛，是目前世界上产量最大的有机阻燃剂之一，主要产品有十溴二苯醚、四澳双酚A、五溴甲苯和六溴环十二烷等。

三是磷系阻燃剂：也是一种阻燃性能良好的阻燃剂，在全球阻燃剂非卤化动向的驱使下，国外对此进行了大量的研究。有机磷系阻燃剂主要产品有磷酸三苯酚、磷酸二甲苯酯、丁苯系磷酸酯等。磷酸酯类的特点是具有阻燃与增塑双重功能。含磷无机阻燃剂主要产品有红磷阻燃剂、磷酸铵盐、聚磷酸铵等。红磷的阻燃效果比磷酸酯类的阻燃效果更好。其用量也在增加。含磷无机阻燃剂因其热稳定性好、不挥发。不产生腐蚀性气体、效果持久、毒性低等优点而获得广泛的应用。

无机阻燃剂分解温度高，除了有阻燃效果外，还有抑制发烟和氯化氢生成的作用，目前国外工业发达国家无机阻燃剂消费量远远高于有机阻燃剂。主要使用的品种有氢氧化铝、氢氧化镁、红磷、三氧化二梯等。氢氧化铝是集阻燃、抑烟、填充三大功能于一身的阻燃剂，无毒、无腐蚀、稳定性好、高温下不产生有毒气体，且价格低廉，来源广泛。氢氧化镁在340℃～490℃之间分解。热稳定性好，具有良好的阻燃及消烟效果，特别适宜于加工温度较高的聚烯烃塑料。氢氧化铝和氢氧化镁两者复合使用能相互补充，其阻燃性能比单独使用效果要好。

卤素阻燃剂的优点是用量少、阻燃效率高且适应性广，但其严重缺点是燃烧时生成大量的烟和有毒且具腐蚀性的气体，危害很大。近几年开发无卤阻燃剂取代卤素阻燃剂已成为世界阻燃发展趋势。研究开发新型阻燃剂，降低材料燃烧时的烟量及有毒气体量，成为近年来阻燃领域中的重点研究课题之一。目前采用的抑烟剂主要以金属氧化物、过渡金属氧化物为主，主要有硼酸锌、铝化合物（三氧化铝、铅酸铵）及其复配物、镁－锌复合物、二茂铁、氧化锡、氧化铜等。协同体系阻燃效果好、成本低，既可阻燃又可抑烟，还具有一些特殊功能，常用的协同体系主要是卤－磷、锑－磷、磷－氮等，达到提高阻燃性能的目的。红磷是主要的阻燃协效制之一，它对氢氧化铝、氮等阻燃体系都有协效作用。

01）、三氧化二锑：高纯≥99.8％、超细0.4-1.1um、白度98以上（添加型阻燃协效剂）

02）、三（2，3-二溴丙基）异三聚氰酸酯：TBC、总溴量：≥64.5%、熔点范围：100～110℃（添加型无毒阻燃剂）

03）、三聚氰胺氰尿酸盐：MCA 、含量：≥99 %、分解温度：440～450℃（反应型无毒阻燃剂）

04）、三溴苯酚：TBP、含量：≥ 98.5 % 、熔点：≥ 92 ℃（反应型阻燃剂）

05）、三聚磷酸铝：ATP、APW、APZ 、用于生产膨胀型防火涂料、重防腐涂料（添加型无毒阻燃剂）

06）、四溴双酚A：TBBA 、溴含量：≥ 58.5%、熔点：180 ℃（添加、反应型阻燃剂）

07）、四溴苯酐：TBPA （添加型阻燃剂）

08）、五溴甲苯：PBT（FR-5）、总溴量：＞80%、熔点：275～284℃（添加型阻燃剂）

09）、五溴联苯醚：PBDPO、溴含量：62-70（添加型阻燃剂）

10）、六溴环十二烷：HBCD (CD-75P)、总溴量：＞73.5%、熔点：185～195℃（添加型阻燃剂）

11）、八溴醚：【四溴双酚A双(2，3-二溴丙基醚)】溴含量：≥67%、熔点：≥105 ℃（添加型阻燃剂）

12）、十溴联苯醚：DBDPO 、含溴量：82-83%、熔点：300-310℃、美国大湖：DE-83R、国产：优级、一级品（添加型阻燃剂）

13）、磷酸三甲苯酯：TCP、（添加型阻燃剂）

14）、磷酸三（2-氯丙基）酯：TCPP （添加型阻燃剂）

15）、磷酸三（2.3-二氯丙基）酯：TDCP （添加型阻燃剂）

16）、磷酸三（β-氯乙基）酯：TCEP （添加型阻燃剂）

17）、亚磷酸三苯酯：TPP （添加型阻燃剂）

18）、甲基膦酸二甲酯：DMMP （添加型无毒阻燃剂）

19）、复合磷系阻燃剂：FR-P、分解温度：250-280℃（添加型无毒阻燃剂）

20）、卤代双磷酸酯化合物：FR-505 、分解温度：＞200℃（软质聚醚块泡、模塑泡沫阻燃剂）

21）、混合反应型阻燃剂：FR-780 （反应型海绵阻燃剂）

22）、锌酸亚锡：T-9 （聚胺酯发泡用催化剂等）

23）、聚磷酸铵：APP 、P2O5 含量：72-73％、N含量：14-15%、分解温度：＞270℃、五种不同聚合度规格（添加型无毒阻燃剂）

24）、水溶性结晶型阻燃剂：PN （添加型无毒阻燃剂）

25）、高效复合阻燃剂：FR-A 、含量：≥99 %、分解温度：440～450℃（添加型无毒阻燃剂）

26）、氢氧化铝：普通、活性、含量：≥ 99％（添加型无毒阻燃剂）南京塑泰接枝EVA用于氢氧化铝，拉伸强度高，伸长率高。

27）、氢氧化镁：化学、矿法、普通、活性、含量：≥ ≥ 63-98.5％（添加型无毒阻燃剂）

28）、氯化石蜡：52～70# （添加型无毒阻燃剂）

29）、氯化聚乙烯：CPE （添加型无毒阻燃剂）

30）、硼酸锌3.5水：锌含量：37.0―40.0％、硼含量：45.0―48.0％（添加型无毒阻燃协效剂）

橡胶配方工作者的任务局限于改变着火条件、减慢火焰蔓延的速度和抑制火势增长的势头。 因此 ,企图用一个配方、 一种橡胶去满足所有耐火的要求也是不科学、 不切实际的。 所以说 ,有效的防火方法就是断绝燃烧所需的氧气供给或隔离热源。 橡胶在高温下发生分解 ,生成可燃性气体。 如果有一种物质能使可燃性气体变成不燃性气体 ,以隔离热源 ,那么就可以达到阻燃的目的。或者 ,有一种物质受热时释放出结晶水 ,吸收热量或提高热传导性 ,则也可起阻燃作用。属于前者的有卤素化合物，属于后者的有氢氧化铝等。聚合物着火后 ,可燃气体的生成速度决定了燃烧速度。但是 ,非可燃性气体起着削弱气体混合物的作用。因此 ,发生燃烧时 ,由于非可燃性气体的作用 ,火焰将会减弱。目前 ,常用阻燃剂有两类 ,即添加型和反应型 ,以添加型为主 ,前者的消耗量为后者的 6 倍。

添加型阻燃剂包括磷化合物 ,硼化合物 ,二茂铁 ,在某种意义上说 ,也包括卤化合物和氮化合物。

某些阻燃剂并用 ,也会相互抑制 ,从而减弱效果。如碳酸钙不能和卤化合物以及磷酸化合物一起使用 ,因为碳酸钙能消除卤素和其它酸性气体 ,对火无延缓作用。由于锑和亚磷酸具有对抗作用 ,这些化合物的并用效果通常低于其单独使用的效果 ,由于没有标出这些化合物的对抗作用 ,常常将这两种化合物一起使用。

我们知道热的多磷酸能破坏二茂铁 ,因为多磷酸是一种高活性阻燃剂。 在亚磷酸存在下二茂铁无延缓火的效果。

许多阻燃剂的效果不与其浓度成比例 ,双倍用量往往得不到双倍效果。 不管怎样,当加入两种阻燃剂时 ,通常可得到单一的和附加的两种效果。因此 ,使用两种或多种不同阻燃剂时常常可获得更大的效果 ,这种较大的效果通常是由于较高浓度非直线反应的结果 ,而不是真正的协同效应。

1)锑和卤素 —— 这是真正发挥协同效应的很少见的实例之一。

2)二茂铁和卤素 —— 有卤素存在时 ,二茂铁用量低对炭的形成起促进作用。无卤素时 ,它能降低烟尘 ,而且对燃烧略有影响。

3)卤素和亚磷酸 —— 通过实验知道 ,卤素和亚磷酸化合物并不起协同效应 ,只是增加阻燃效果而已。

4)有机过氧化物和卤素 —— 有机过氧化物本身不是阻燃剂。 有人认为 ,含卤素的有机过氧化物可以当作阻燃剂使用 ,但这是不正确的。实际上 ,不含卤素的有机过氧化物不能减弱燃烧。

胶种的选择

一般来说含卤素橡胶和主链为无机物的橡胶 (如氯丁橡胶、氯磺化聚乙烯、硅橡胶等 )具有优良的阻燃性能。

我们对当今主要阻燃橡胶制品进行了分析 ,发现绝大多数制品所使用的橡胶基体为含氯聚合物 ,如氯磺化聚乙烯橡胶、氯化聚乙烯橡胶等。

以下是实际配方工作中有些经验 ,可供参考。

1、 就天然橡胶而言 两种阻燃剂可并用 ,如 SbO325 份和氯化石蜡 50 份,可获阻燃性。

2、 就丁苯橡胶而言 Sb2O315份和氯化石蜡 30 份或 Sb2O3 5份,氯化石蜡20 份,Al(OH)325 份,可获阻燃性。

3、就氯丁橡胶而言 含氯 (40%)就具有自熄性 ,但加入无机填充剂 ,如Al(OH)3 、陶土和碳酸钙 ,可提高阻燃性

4、 就乙丙橡胶而言 将 Sb2O315份与氯化石蜡 30 份并用 ,硫化胶拉伸强度下降 ;在聚乙烯和聚丙烯中加入含磷化合物 ,可获得自熄性。